Неожиданно выяснилось, что пирогенный диоксид кремния может подвергаться «денатурации». 

Почему для кремнезема требуется гидрофобная модификация?

Пирогенный кремнезем, также известный как пирогенный диоксид кремния, представляет собой чрезвычайно мелкий аморфный кремнезем, получаемый путем высокотемпературного гидролиза галогеносиланов в водородно-кислородном пламени. Его поверхность богата силанольными группами, что придает ему сильную полярность и выраженную гидрофильность. Недостаточно модифицированный пирогенный кремнезем обладает выраженной склонностью к агломерации, что приводит к чрезмерной концентрации напряжений в органических матрицах и вызывает различные дефекты, которые серьезно ухудшают характеристики полимера. Для расширения сферы его применения необходимо использовать методы, позволяющие снизить содержание силанола на поверхности, превращая его сильную гидрофильность в гидрофобность. Это повышает совместимость и адгезию с органическими фазами.

Гидрофобный пирогенный диоксид кремния

Характеристики гидрофобного кремнезема

Кремнезем, обработанный гидрофобной модификацией, обладает отличительными свойствами: он эффективно диспергируется в органических фазах за счет гидрофобных групп, одновременно образуя сильные взаимодействия с органическими фазами через силанольные группы. Это создает стабильную связь между несовместимыми по своей природе неорганическим кремнеземом и органическими фазами, обеспечивая упрочняющий, противоосадочный, противопровисающий и противоцарапинный эффекты.

Обычно используемые гидрофобные модификаторы

Модификаторы, часто используемые для гидрофобной обработки аэрогелевых силиконов, включают силиконовые масла, силановые связующие агенты и силиконовые смолы. Структурная формула гидрофобных модификаторов на основе силиконового масла показана на рисунке 1, где группа -R может представлять идентичные или различные органические группы или функциональные группы, такие как -H или -OH. В зависимости от природы группы -R, доступные гидрофобные модификаторы на основе силиконового масла включают: метилсиликоновое масло, этилсиликоновое масло, силиконовое масло на основе толуола, гидрогенизированное метилсиликоновое масло, гидрогенизированное этилсиликоновое масло, силиконовое масло, содержащее гидроксил, силиконовое масло на основе диол-сополимера, силиконовое масло, модифицированное высшими спиртами, силиконовое масло, модифицированное жирными кислотами, метилалкилсиликоновое масло, хлорметилсиликоновое масло, хлорфенилсиликоновое масло, карбоксиалкилсиликоновое масло, аминоалкилсиликоновое масло и силазансиликоновое масло.

Рисунок 1: Структурная формула силиконового масла

Структурная формула гидрофобных модификаторов типа силановых связующих агентов показана на рисунке 2, где X, Y и R могут быть одинаковыми или разными функциональными группами. Доступные гидрофобные модификаторы на основе силановых связующих агентов включают: триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилдиэтоксисилан, метилтрихлорсилан, триметилэтоксисилан, винилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан и т. д.

Рисунок 2: Общая структурная формула силановых связующих агентов

Гидрофобные модификаторы на основе силикона могут содержать метилсиликон, фенилсиликон, метилфенилсиликон и различные модифицированные силиконовые смолы, полученные из органических смол.

Принцип гидрофобной модификации

Принцип гидрофобной модификации аэросила в первую очередь заключается в химической реакции между гидроксильными группами на поверхности кремнезема и органическими соединениями. В результате этой реакции поверхность кремнезема покрывается слоем органических молекул, что превращает его из гидрофильного в гидрофобный. Вследствие этого улучшаются смачиваемость, диспергируемость и прочность межфазного сцепления между кремнеземом и органическими молекулами. Когда гидрофобно-модифицированный пирогенный кремнезем вводится в органическую фазу, значительная разница в свободной энергии поверхностного силанола по сравнению с матрицей приводит к термодинамической агрегации. Чтобы уменьшить избыточную свободную энергию поверхности, частицы кремнезема самопроизвольно агрегируют, образуя трехмерную сетевую структуру, которая полностью связывается с матрицей. Это обеспечивает превосходные армирующие, загущающие, тиксотропные, матирующие и антипровисающие свойства. Это значительно расширяет сферу применения пирогенного кремнезема.